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研 究 背 景
鈷酸鋰(LCO)作為鋰離子電池中的最廣泛應(yīng)用的正極材料，具有高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能。為提升能量密度，將截止電壓提高(≥4.6 V vs Li/Li?)已成為關(guān)鍵，使正極容量顯著提升(≥220 mAh g?¹)。然而，這不可避免地引發(fā)結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性問(wèn)題，導(dǎo)致循環(huán)性能下降，如劣化的正極-電解質(zhì)界面相(CEI)形成、O? 損失和 Co 離子溶出等。此外，在 4.55 V 以上，LCO 從 O3 六方相向 H1-3 亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變,進(jìn)一步加速導(dǎo)致界面穩(wěn)定性下降和循環(huán)性能惡化。目前，通過(guò)表面涂層、元素?fù)诫s和燒結(jié)工藝優(yōu)化可在一定程度上增強(qiáng) LCO 高壓循環(huán)穩(wěn)定性，但這些方法往往工藝復(fù)雜、難以規(guī)模化。盡管近年來(lái)通過(guò)親水性粘結(jié)劑和漿料添加劑優(yōu)化取得了一定進(jìn)展，但其與非水溶劑體系兼容性差，殘留水分易引發(fā)電解質(zhì)分解和安全隱患。因此，開發(fā)專門用于高壓 LCO 界面穩(wěn)定的油基漿料添加劑，成為提升高壓 LCO 循環(huán)性能的迫切需求。
文 章 簡(jiǎn) 介
基于此，來(lái)自天津大學(xué)的胡文彬教授、韓曉鵬教授團(tuán)隊(duì)，提出了一種在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高可溶性的氮雜苯酚噻嗪(1-APT)作為正極油性漿料添加劑，在電極涂覆過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰(LCO)界面的優(yōu)化。1-APT 顯著促進(jìn)了正極-電解液界面(CEI)內(nèi)富無(wú)機(jī)組分的形成，有效緩解了 Co?? 與電解質(zhì)的副反應(yīng)，顯著提升了 LCO 的界面穩(wěn)定性。得益于此，4.7 V LCO 展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，初始容量高達(dá) 229.8 mAh g?¹，經(jīng)過(guò) 200 次循環(huán)后容量保持率達(dá) 73.2%。更為重要的是，Li||LiCoO?-1-APT 軟包電池在多倍率放電條件下表現(xiàn)出卓越性能，0.5C、1C 和 2C 放電速率下的比能量分別為 515.7 Wh kg?¹、497.4 Wh kg?¹ 和 484.9 Wh kg?¹。特別值得關(guān)注的是，5 Ah 軟包電池在 0.5C 循環(huán) 100 次后，能量密度仍能保持在 411.4 Wh kg?¹。這項(xiàng)工作提出了一種實(shí)用且高效的正極界面優(yōu)化策略，成功實(shí)現(xiàn)了高壓正極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。該成果以“Ultra-Soluble 1-Azaphenothiazine Additive Stabilizes High-Voltage LiCoO? for 500 Wh Kg?¹ Lithium Metal Pouch Cells”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊 Advanced Materials上，文章作者為天津大學(xué)博士郭灝，通訊作者為天津大學(xué)胡文彬教授、韓曉鵬教授、黃賀博士，特種化學(xué)電源全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室石斌研究員。
本 文 要 點(diǎn)
1 超溶解性正極漿料添加劑改性策略
研究通過(guò)分子設(shè)計(jì)策略開發(fā)了具有 N-甲基吡咯烷酮（NMP）類似結(jié)構(gòu)的 1-氮雜苯酚噻嗪（1-APT）添加劑。該化合物在漿料涂布過(guò)程中實(shí)現(xiàn) LCO 顆粒的原位表面修飾，通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定界面有效抑制高電壓下的結(jié)構(gòu)退化和副反應(yīng)，為高電壓鈷酸鋰體系提供了創(chuàng)新解決方案。
圖1. 1-APT 改性鈷酸鋰示意圖
2 4.7V鈷酸鋰與500Wh kg?¹鋰金屬軟包電池
在 1-APT 改性下，4.7 V LCO 展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，初始容量高達(dá) 229.8 mAh g?¹，經(jīng)過(guò) 200 次循環(huán)后容量保持率仍達(dá) 73.2%。值得一提的是，Li||LiCoO?-1-APT 鋰金屬軟包電池在多倍率放電條件下表現(xiàn)優(yōu)異，在 0.5C、1C 和 2C 放電倍率下取得了 515.7 Wh kg?¹、497.4 Wh kg?¹ 和 484.9 Wh kg?¹。其中，5 Ah 軟包電池在 0.5C 循環(huán) 100 次后，能量密度依然保持在 411.4 Wh kg?¹。與文獻(xiàn)報(bào)道的同類體系相比，該體系在保持 >500 Wh kg?¹能量密度的前提下，功率性能提升達(dá) 37%，成功突破高能量密度與高功率輸出難以兼得的技術(shù)瓶頸。為發(fā)展 4.7 V 級(jí)超高電壓正極體系提供了新思路，對(duì)推動(dòng)電動(dòng)航空器、超快充電動(dòng)汽車等新興領(lǐng)域的發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。
圖2. LCO-1-APT 和 LCO 扣式電池與鋰金屬軟包電池性能測(cè)試
3 高電壓鈷酸鋰的表面正極結(jié)構(gòu)分析
1-APT 添加劑能夠有效保護(hù)高壓 LCO 正極結(jié)構(gòu)，顯著提升循環(huán)穩(wěn)定性。透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，未經(jīng)修飾的 LCO 在高壓循環(huán)后發(fā)生嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化，表現(xiàn)為晶體被電解質(zhì)腐蝕，特別是 HF 導(dǎo)致的晶格破壞，最終阻礙鋰離子脫嵌，導(dǎo)致容量快速衰減。相比之下，LCO-1-APT 在循環(huán)后仍保持有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，表面和體相結(jié)構(gòu)均較為完整，界面穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)?？焖俑道锶~變換（FFT）分析進(jìn)一步表明，LCO-1-APT 能夠有效抑制從層狀相到尖晶石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，保持較高的結(jié)構(gòu)完整性和可逆性。此外，1-APT 涂層還能減少鈷溶解和副反應(yīng)生成物的積累，構(gòu)建穩(wěn)定的界面層，顯著提升高壓循環(huán)性能。
圖3. LCO-1-APT 和 LCO 的球差電鏡表征
4 高電壓鈷酸鋰的相轉(zhuǎn)變研究
1-APT 涂層能夠有效穩(wěn)定 LCO 結(jié)構(gòu)，抑制高電壓下的相變和結(jié)構(gòu)退化。原位 XRD 測(cè)試顯示，與未修飾 LCO 相比，LCO-1-APT 在充電至 4.7 V 時(shí)(003)晶面的衍射角位移較小，表明其相變幅度減小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，1-APT 涂層顯著延緩了 O3→O1 相變，避免了 O3→H1-3→O1 的快速轉(zhuǎn)變過(guò)程，有助于保持晶體結(jié)構(gòu)完整性。原位 Raman 測(cè)試進(jìn)一步表明，1-APT 修飾的 LCO 在高電壓下 Co-O 鍵振動(dòng)信號(hào)衰減較弱，表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)可逆性，驗(yàn)證了 1-APT 對(duì) Co-O 鍵和晶格氧的保護(hù)作用。因此，1-APT 涂層通過(guò)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性，有效提升了 LCO 在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
圖4. LCO-1-APT 和 LCO 的原位 XRD 和原位拉曼表征
5 高電壓鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化機(jī)制
通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示，1-APT 涂層提高在 Co 3d 和 O 2p 帶中心之間的能隙，增強(qiáng)了氧框架，有效防止了活性氧物種釋放到電解質(zhì)中，從而穩(wěn)定了晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)論，有效防止了結(jié)構(gòu)退化，與此同時(shí) CEI 厚度沒(méi)有顯著增加，可以維持離子通道的穩(wěn)定性。
圖5. LCO-1-APT 和 LCO 結(jié)構(gòu)的 DFT 理論計(jì)算
6 表面 CEI 優(yōu)化機(jī)制
1-APT 涂層在 LCO 表面形成穩(wěn)定且富含 LiF 的 CEI，有效抑制高電壓下電解質(zhì)的氧化分解和副產(chǎn)物積累。相比于未經(jīng)修飾的 LCO，LCO-1-APT 在不同高壓條件下展現(xiàn)出更弱的 C-O、C=O、O-C=O 等特征峰，說(shuō)明其氧化副反應(yīng)明顯減少。同時(shí)，LCO-1-APT 在高電壓下仍能保持較為完整的 M-O 信號(hào)和較低的峰寬，表明其表面結(jié)構(gòu)退化較輕。此外，LCO-1-APT 中的 LiF 含量較高，有助于構(gòu)建穩(wěn)定的 CEI 層，顯著提升了高電壓循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性能。
圖6. LCO-1-APT 和 LCO 的長(zhǎng)循環(huán)后 XPS 分析
通訊作者簡(jiǎn)介
韓曉鵬教授：國(guó)家優(yōu)青，天津大學(xué)英才教授、博導(dǎo)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)青、聯(lián)合重點(diǎn)、原創(chuàng)、面上、青年項(xiàng)目，中國(guó)科協(xié)青年托舉，JKW 基礎(chǔ)加強(qiáng)等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目，以通訊作者在 Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表 SCI 論文 110 余篇，總被引 22000 余次，ESI 高被引 35 篇，H 因子 77，連續(xù)五年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家(2019-2024)、全球前 2% 頂尖科學(xué)家榜單。兼任 Front. Chem. 雜志副主編，Sci. China Mater.、eScience、Rare Metals 等多個(gè)期刊(青年)編委，天津大學(xué)國(guó)家儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺(tái)副主任、中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)特種電池分會(huì)秘書長(zhǎng)、中國(guó)內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)儲(chǔ)能分會(huì)理事、天津市金屬學(xué)會(huì)理事、天津市交叉學(xué)會(huì)理事，出版中英文著作 2 部，獲國(guó)家授權(quán)發(fā)明專利 40 余項(xiàng)，制定行標(biāo)和團(tuán)標(biāo)各 1 項(xiàng)，多項(xiàng)成果實(shí)施轉(zhuǎn)化，其中 500Wh/kg 級(jí)二次電池定型應(yīng)用于我國(guó)三款型號(hào)全電無(wú)人仿生飛行器，相關(guān)成果先后獲教育部和天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。
胡文彬教授：天津大學(xué)講席教授、科學(xué)技術(shù)發(fā)展研究院院長(zhǎng)，曾擔(dān)任天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)、上海交通大學(xué)特聘教授。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(2011年)、國(guó)務(wù)院政府津貼(2012年)獲得者，中組部萬(wàn)人計(jì)劃科技領(lǐng)軍人才(2017年)，科技部創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)“能源領(lǐng)域用關(guān)鍵材料”負(fù)責(zé)人。兼任國(guó)務(wù)院第八屆學(xué)科評(píng)議組成員、第七屆和第八屆教育部科技委材料學(xué)部委員、“十二五”科技部“863 計(jì)劃”新材料領(lǐng)域先進(jìn)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料主題專家、中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)常務(wù)理事、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)理事。研究方向?yàn)榧{米催化與能源新材料、材料腐蝕與防護(hù)的研究與開發(fā)，在 Nature Energy、Nature Communication、 Chem. Rev、 Chem. Soc. Rev.、 Adv. Mater.、Angew. Chem.、等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表 SCI 收錄論文 500 多篇，被 SCI 他引超過(guò) 20000 次， 2021 年、2022 年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家名單。
石斌研究員：中國(guó)航天科工集團(tuán)十院貴州梅嶺電源有限公司科技委主任，研究員，特種化學(xué)電源全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。國(guó)務(wù)院政府津貼獲得者，航天科工集團(tuán)公司特級(jí)專家，貴州省省委聯(lián)系專家。長(zhǎng)期從事特種化學(xué)電源技術(shù)的研究工作，具有豐富的貯備電池、鋰離子電池、鋰原電池等特種化學(xué)電源和新能源電池的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。獲國(guó)防科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)，貴州省科技進(jìn)步獎(jiǎng)等科技成果獎(jiǎng)項(xiàng)十余項(xiàng)，發(fā)表 SCI 論文十余篇，獲得發(fā)明專利授權(quán) 20 余件。
第一作者簡(jiǎn)介
郭灝博士：天津大學(xué)博士研究生，中國(guó)航天科工一級(jí)青拔，二級(jí)高級(jí)專家，貴州省高層次(百層次)創(chuàng)新型人才，特種化學(xué)電源全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高級(jí)工程師，承擔(dān)了國(guó)自然聯(lián)合重點(diǎn)、國(guó)家重大工程、創(chuàng)新特區(qū)等項(xiàng)目，以第一發(fā)明人獲中國(guó)發(fā)明專利授權(quán) 18 件，歐洲授權(quán)發(fā)明專利 1 件，德國(guó)授權(quán)發(fā)明專利 1 件，相關(guān)成果已為國(guó)家眾多型號(hào)和科考配套應(yīng)用，以第一完成人獲中國(guó)專利獎(jiǎng)、部委技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)、貴州省科技進(jìn)步獎(jiǎng)等科技成果獎(jiǎng) 7 項(xiàng)。
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