光刻膠是目前半導(dǎo)體行業(yè)重要的功能性材料。光刻膠可以根據(jù)其主要單體的類型進(jìn)行分類，對單體的識別可以快速判定其類型。除單體外，影響其應(yīng)用性質(zhì)的成分還包括溶劑、引發(fā)劑、光感劑等，通常來說這些成分會隨膠乳的應(yīng)用場景變化而有所調(diào)整。
珀金埃爾默公司的熱重-紅外-氣質(zhì)聯(lián)用三聯(lián)機(jī)，可以針對這類稍復(fù)雜樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的成分識別，從而評估其光化學(xué)特性及應(yīng)用場景，并針對一些逆向相關(guān)的工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)性的支持。
實驗方案
液體光刻膠樣品1份。
TGA 8000-Frontier-Clarus 690/SQ8T，聯(lián)用模塊為TL9000型號。全部儀器及聯(lián)用模塊來自于珀金埃爾默。
樣品稱量方式及用量：使用10µL移液槍移取粘稠液體樣品，每次測試共移取3次，置于陶瓷坩堝中。由于樣品粘度較大，實際取樣量小于30µL，樣品實際質(zhì)量由熱重確定。
• 熱重
氣氛：99.99%氮?dú)猓?br />
流量：20ml/min(爐體吹掃)；40ml/min(系統(tǒng)吹掃)；
測試溫度范圍：30℃-700℃；
升溫速率：20℃/min。
• 紅外
掃描范圍4000-600cm-1，分辨率8cm-1，累積1次，連續(xù)掃描。
• 質(zhì)譜(在線模式，連續(xù)測試)
樣品進(jìn)行一次在線模式(質(zhì)譜連續(xù)掃描產(chǎn)物)測試。測試中柱溫箱250℃保溫；離子源溫度：250℃；質(zhì)荷比范圍：m/z=35~300。
• 氣相色譜-質(zhì)譜(分離模式)
根據(jù)在線質(zhì)譜測試結(jié)果，選擇樣品260℃、300℃、400℃、460℃及510℃逸出氣體進(jìn)行離線GCMS測試。氣相色譜溫度梯度：以10℃/min速率，從50℃升溫至250℃，恒溫10min；色譜柱：Elite-5(5%苯基固定相，0.25μm，0.25mm，30m)；離子源溫度：250℃；質(zhì)荷比范圍：m/z=35~300。
實驗結(jié)果與分析
樣品的幾次熱重測定曲線比較接近，表明樣品具有較好的均勻性。由于樣品黏度大，個別重量曲線有少許波動(對應(yīng)于加熱過程中氣泡的產(chǎn)生及破裂)。樣品體現(xiàn)多步失重，各失重步驟在常規(guī)升溫速率下難以分開。樣品氣體混合程度很高，紅外的表征受限制很大，主要使用質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
圖1.樣品熱失重曲線。5次測試疊加顯示(點擊查看大圖)
質(zhì)譜在線模式的TIC圖中可以看到至少5個逸出過程。
圖2.樣品質(zhì)譜在線模式的TIC圖(點擊查看大圖)
選擇不同質(zhì)荷比離子作圖，可以明顯看到，不同離子隨時間的強(qiáng)度變化曲線差異很大。為獲得不同溫度點的釋放氣體信息，選定5個溫度點，分別進(jìn)行氣體采集并進(jìn)行GC-MS分析(離線模式)。
圖3.樣品質(zhì)譜在線模式結(jié)果，不同質(zhì)荷比離子隨時間響應(yīng)差異較大(點擊查看大圖)
樣品在5個溫度點釋放氣體的GC圖如圖4-圖8所示，各圖中主要譜峰歸屬列于表1。
圖4.樣品260℃組分GC圖(點擊查看大圖)
圖5.樣品360℃組分GC圖(點擊查看大圖)
圖6.樣品400℃組分GC圖(點擊查看大圖)
圖7.樣品460℃組分GC圖(點擊查看大圖)
圖8.樣品510℃組分GC圖(點擊查看大圖)
表1.樣品各溫度點釋放氣體GC圖主要譜峰指認(rèn)(點擊查看大圖)
對樣品成分進(jìn)行初步分析
偶氮二異丁腈(AIBN，保留時間3.77min)是高分子固化中使用的重要聚合引發(fā)劑，在260℃的逸出氣體中能夠明顯檢出；其他主要檢出成分中無明確對應(yīng)引發(fā)劑的成分，因此該光刻膠的引發(fā)劑應(yīng)為單純的AIBN；
在各溫度點鐘均可檢出的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(保留時間3.03min)，是光刻膠樣品較常使用的溶劑；
在各溫度點中均可檢出的蒎烯/蒎烯同系物/蒎烯異構(gòu)體，來源于異冰片酯類物質(zhì)在質(zhì)譜EI源轟擊下的碎裂；
正丁醇(保留時間2.37min)在260℃的逸出氣體中未明顯檢出，而在更高溫采集的氣體中均有檢出。考慮到丙烯酸丁酯(保留時間3.23min)以及甲基丙烯酸丁酯(保留時間3.85min)在更高溫氣體中的檢出，可以判定正丁醇并非來自于溶劑，而是來自于丁酯類物質(zhì)的碎裂；
在高溫區(qū)(>460℃)檢出的對羥基乙苯/對羥基異丙苯/對羥基苯乙烯，通常來自于苯丙烯。苯丙烯是一些光刻膠材料中常用的單體；
二苯乙二酮(保留時間13.67min)是光刻膠類樣品使用的光感劑之一，在各溫度點以原始形態(tài)及縮酮形態(tài)(二甲醇縮二苯乙二酮，保留時間14.34min)檢出。
根據(jù)以上結(jié)果，可以對該樣品的組成提出定性判斷
聚合單體類別1
丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯；該類單體在各種碎裂模式中產(chǎn)生：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、正丁醇、蒎烯及其各類同分異構(gòu)體等；
聚合單體類別2
苯丙烯；在各種碎裂模式中產(chǎn)生：對羥基異丙苯、對羥基苯乙烯、對羥基乙苯；
引發(fā)劑
偶氮二異丁腈(AIBN)；
光感劑
二苯乙二酮；對應(yīng)產(chǎn)物中的二苯乙二酮及二甲醇縮二苯乙二酮；
溶劑
1-甲氧基-2-乙酰氧基甲烷
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