在棕櫚油的生產(chǎn)過程中，酰基甘油會(huì)與氯離子(Cl-)發(fā)生反應(yīng)而生成氯丙醇3-MCPD(3-氯-1,2-丙二醇)，如圖1所示。
圖1.3-MCPD的形成和結(jié)構(gòu)
氯丙醇（3-MCPD）是一種潛在的致癌物質(zhì)，每天允許攝入量為2 μg/kg體重。1因此，棕櫚油工業(yè)將氯丙醇的濃度限制在10 mg/kg以下。
因?yàn)槁缺?3-MCPD)僅在氯離子(Cl-)存在下形成，所以去除游離的氯離子(Cl-)顯得至關(guān)重要。氯離子(Cl-)由棕櫚生果引入，而棕櫚果通過從土壤、水和肥料中吸收而累積氯化物。在棕櫚果的加工過程中，引入蒸汽可去除盡可能多的Cl。然而，如果未能除去所有Cl，就會(huì)在進(jìn)一步的精加工過程中形成氯丙醇(3-MCPD)。因此，在進(jìn)行初加工之后，必須監(jiān)測棕櫚原油(CPO)中的氯化物含量。如果氯化物含量較高(通常>2 ppm)，則須在最終精加工生產(chǎn)食品級棕櫚油之前，通過蒸汽處理將其從棕櫚原油(CPO)中除去。
目前，測定棕櫚油中Cl的最常用方法是使用專用氯化物分析儀，該分析儀通過滴定法進(jìn)行間接測定。其通過復(fù)雜的氯化物還原然后聯(lián)苯鈉滴定，或通過氧化燃燒后進(jìn)行微庫侖滴定。該方法測定的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性取決于是否可重復(fù)引入微升級別(μL)量的樣品和滴定標(biāo)準(zhǔn)液；任何差異都會(huì)導(dǎo)致重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較差。
作為替代改進(jìn)方案，可使用珀金埃爾默的Avio® 200 ICP-OES，只通過簡單的液-液萃取前處理即可直接測定Cl含量。
因其獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，使擁有160-900nm超寬波長覆蓋范圍，開放式、連續(xù)譜線庫的Avio 200型儀器成為該檢測的不二之選。
01 首先，Avio 200獨(dú)特的光學(xué)設(shè)計(jì)使其具有無與倫比的靈敏度，這對于測量低靈敏度分析物(例如Cl)非常重要。此光學(xué)設(shè)計(jì)還允許在獲取分析物光譜峰的同時(shí)，采集到分析物峰值周圍的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)，從而獲得穩(wěn)定、可重現(xiàn)的背景值，最終轉(zhuǎn)化為易重現(xiàn)的結(jié)果。
02 另外，采用動(dòng)態(tài)波長矯正技術(shù)(Dynamic Wavelength Stabilization)校正微量光譜偏移，使波長漂移幾乎完全消除，從而進(jìn)一步提升結(jié)果的可重現(xiàn)性。
Avio 200 ICP-OES還是一種經(jīng)濟(jì)劃算的解決方案，無論是前處理的時(shí)間成本還是投入使用后的耗材成本都是最低的。擁有專利的平板等離子體技術(shù)(Flat Plate™)的Avio 200在分析過程中使用的氬氣流速低于9 L/分；Avio 200還可快速啟動(dòng)，這意味著您可以在冷啟動(dòng)后的10分鐘內(nèi)分析樣品，設(shè)備閑置不用時(shí)，可將儀器電源完全關(guān)閉，節(jié)省電費(fèi)和氬氣消耗，這樣，只要您有需要即可隨時(shí)分析樣品。
本文對使用Avio 200 ICP-OES分析棕櫚原油中的Cl進(jìn)行了討論。
01 實(shí)驗(yàn)
樣品制備
根據(jù)棕櫚油加工廠中氯去除程序，通過水萃取法從棕櫚原油中除去游離氯。圖2中的流程圖對該流程進(jìn)行了歸納。由于棕櫚原油在室溫下為固體，因此將其加熱直至熔化并變成流體。
01 將50 g的熔融棕櫚油加入250 mL的分液漏斗中，然后加入50 g已加熱至80°C-90°C的去離子水。
02 將漏斗搖晃30次，使各相分離，并將水相排出。
03 將另外50 g熱去離子水加入到分液漏斗中，如前所述搖晃并排液，以進(jìn)行重復(fù)萃取，最后將兩次萃取排出的水相合并。
在加熱板上將水分蒸發(fā)，獲得5 mL-10 mL的最終體積，以此完成預(yù)濃縮。將此預(yù)濃縮溶液冷卻至室溫，并在不進(jìn)行任何進(jìn)一步樣品制備的情況下進(jìn)行分析。
圖 2.為測定棕櫚原油中氯化物的樣品制備流程
使用線性計(jì)算的截距算法，對照用去離子水制備的外標(biāo)物進(jìn)行所有測量。通過稀釋1000 ppm Cl的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備水溶液(德國Merck KGaA Darmstadt公司)制備5、10、20和40 mg/L的校準(zhǔn)標(biāo)樣。
儀器條件
利用表1中所示的參數(shù)在Avio 200 ICP-OES上進(jìn)行所有分析，標(biāo)準(zhǔn)品及樣品都采用該等離子體條件和組件。因可使用大于800 nm的波長(Avio 200 ICP-OES的獨(dú)特性能)進(jìn)行測定，因而在858.97 nm處(Cl的相對靈敏波長)可實(shí)現(xiàn)Cl的測定。
表1.用于測定Cl的Avio 200 ICP-OES儀器參數(shù)
02 結(jié)果與討論
校準(zhǔn)標(biāo)樣(5、10、20、40 mg/L)在Cl 858.597 nm處的光譜圖如圖3所示，所得的校準(zhǔn)曲線如圖4所示。在空白試樣上方可以清楚地看到所有校準(zhǔn)標(biāo)樣，其線性回歸大于0.9998。
圖3.校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物在Cl 858.597 nm處的光譜圖
圖4.5、10、20和40 mg/L的Cl標(biāo)樣在858.597 nm處的校準(zhǔn)曲線
為確定分析的可重復(fù)性，每個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣均作為樣品對照校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了三次測量。結(jié)果如表2中所示，結(jié)果顯示所有濃度的回收率均與真值的誤差都在10％以內(nèi)，以此證明了該分析方法的準(zhǔn)確性和可重現(xiàn)性。
表2.校準(zhǔn)標(biāo)樣作為樣品進(jìn)行的測量
在預(yù)濃縮和萃取程序之前，將5 ppm Cl加標(biāo)至棕櫚原油中以進(jìn)行加標(biāo)物回收研究。對加標(biāo)樣品和未加標(biāo)樣品均分別進(jìn)行3次測定，每次測定的回收率在93%-102%之間(如表3所示)，從而證實(shí)棕櫚油中低含量Cl測定的準(zhǔn)確性。
表3.棕櫚原油中Cl加標(biāo)物的回收率
為評估棕櫚油中Cl的檢測下限，向棕櫚油加標(biāo)2.5 ppm Cl并對照校準(zhǔn)曲線進(jìn)行連續(xù)七次測量以確定方法的檢測限。將這七個(gè)測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3.14，即可得出棕櫚油中的檢測限值為0.06 ppm。將標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以10即可確定定量限(LOQ)為0.2 ppm?比棕櫚油工業(yè)確定的10 ppm的行動(dòng)閾值低50倍。
結(jié)論
本文對棕櫚原油中Cl的測定進(jìn)行了闡述，這是一項(xiàng)重要的分析，因?yàn)镃l在生產(chǎn)和精加工過程中會(huì)與其它成分發(fā)生反應(yīng)，從而形成氯丙醇(3-MCPD)(一種潛在的致癌物質(zhì))，通過過程分析控制有效控制有害物質(zhì)產(chǎn)生。樣品制備采用簡單的液-液萃取，該萃取過程將Cl從有機(jī)棕櫚油中轉(zhuǎn)移至水相介質(zhì)中，然后使用Avio 200 ICP-OES完成分析。該方法的準(zhǔn)確性通過校準(zhǔn)和加標(biāo)回收得以確認(rèn)。檢測限和LOQ顯著低于棕櫚油行業(yè)中所要求的控制限值，從而增加了結(jié)果的可信度。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
1. MPOB Statement on 3-MCPD Esters
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